1 沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀
1.1 芒硝-硫酸鈉法
芒硝-硫酸鈉法是傳統(tǒng)方法,技術(shù)成熟,適用性強。原料為重晶石和芒硝,此法副產(chǎn)品為硫化鈉,化學(xué)反應(yīng)如下:
BaSO4+4C→BaS+4CO (1)
BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S (2)
具體過程為: 將重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后從焙燒爐尾部進入,與高溫氣流逆流接觸,在1 100~1 500 ℃下進行高溫還原反應(yīng),反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒,制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”),經(jīng)過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質(zhì)量濃度為130~160 g/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水(稀硫化鈉溶液)放入化硝罐中,用蒸汽機加熱到40 ℃以上,開動攪拌機,將芒硝輸入罐內(nèi),繼續(xù)加熱升溫到90 ℃,樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì),硝水質(zhì)量濃度掌握在1.2~1.22 g/cm3,然后將硝水進行保溫沉降備用。
將上述兩種溶液澄清后,澄清液按一定比例放入化合罐中進行復(fù)分解反應(yīng), 反應(yīng)達到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進行固液分離, 硫化鈉清液則進入回收裝置,進行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗,卸入鋇漿池內(nèi),用硫酸或磷酸調(diào)整pH至2~8,經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分, 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進行干燥,再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝得沉淀硫酸鋇成品。
此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業(yè),特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展,助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè),由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴能,使中國一舉成為全球zui大的硫化鈉生產(chǎn)和消費國,硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。
中國大部分企業(yè)采用此種工藝,部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。這種工藝路線比較長,環(huán)境污染比較突出,技術(shù)成熟,同時副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高,經(jīng)過機械粉碎研磨后, 最大的粒徑在10 μm 左右,而平均粒徑卻在1.2~1.3 μm 左右,顆粒粒徑分布比較廣,大小不一,因此對光產(chǎn)生了漫反射,從而使涂膜暗淡、光澤度不高,限制其在高檔油漆、涂料中的使用,只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求,在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。
另外,由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定,容易生成多硫化鋇,因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高,硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右,并且游離鋇含量偏高,有時會因硫離子含量高而產(chǎn)生硫化氫味道(臭雞蛋味)。
1.2 硫化鋇-硫酸法
硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣,只不過采用硫酸來代替硫酸鈉,它的副產(chǎn)物是硫化氫,化學(xué)反應(yīng)過程是:
BaS+H2SO4→BaSO4+H2S (3)
具體過程是:將重晶石和煤粉按一定的比例混合,在1 100~1 500 ℃下進行高溫反應(yīng),制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”),經(jīng)過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質(zhì)量濃度在130~160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中,在密封的化合罐中進行反應(yīng),反應(yīng)達到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。
將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫,然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi),用堿微調(diào)整pH 至6~8,經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機壓去多余水分, 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進行干燥, 再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。
中國只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝, 此工藝方法靈活, 可以隨時恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉法,適用性強。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高,建材白度在97 以上,分散性強,批次間穩(wěn)定性較好,主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸,生產(chǎn)成本高,利潤空間小。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出, 所以此類生產(chǎn)廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產(chǎn)品,作為其利潤增值點。
以硫化氫為原料,可以合成出許多硫化物,如農(nóng)用化學(xué)品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的,而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的;而辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業(yè)的蛋氨酸是一種強化飼料營養(yǎng)、彌補氨基酸平衡的飼養(yǎng)添加劑,它是以甲硫醇為原料生產(chǎn)的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲, 它是一種多功能化學(xué)品,從醫(yī)藥產(chǎn)品(精細(xì)化工中間體)的合成到紡織、染料及造紙工業(yè),從塑料和樹脂化學(xué)到金屬處理、濕法冶金,硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途。當(dāng)然,可以利用克勞斯法來制取硫磺,它的過程主要是利用不完全燃燒硫化氫來實現(xiàn), 這種技術(shù)已經(jīng)很成熟,并且在國內(nèi)外均有裝置,回收率可達到96%以上。
1.3 碳酸鋇-硫酸法
碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同, 大部分生產(chǎn)廠家由于環(huán)保方面的限制, 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法, 只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇, 化學(xué)反應(yīng)式如下:
BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2 (4)
具體過程: 將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿, 控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%左右,然后在不斷攪拌下,緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中,在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察, 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后,繼續(xù)攪拌30 min,使碳酸鋇充分反應(yīng),然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因為在這個反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀荩挂、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進行, 使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小,粒徑分布比較窄,并且加快了反應(yīng)進程。
中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有: 佛山安億納米材料有限公司、湖南合創(chuàng)新材料有限公司、廣州清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高,建材白度在98 以上,雜質(zhì)少,游離鋇含量低,無硫化氫味道,易分散,粒徑分布比較窄,比表面積高, 可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高,但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高,市場上定位高,其利潤也可觀。
此工藝生成的二氧化碳經(jīng)過干燥、提純、液化后,作為商品出售。在化工行業(yè),用作碳酸鋇、碳酸鈣等生產(chǎn)原料,或直接用來合成碳酸乙烯酯等有機化合物;在飲料行業(yè),主要用作碳酸飲料的添加劑,賦予飲料特殊品味,提高保存性能,并給飲用者帶來清涼舒爽的感覺;在煙草行業(yè),經(jīng)過二氧化碳膨化處理的香煙絲,可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量, 提高香煙的等級, 還可節(jié)約煙絲5%~6%。
此外, 生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外,還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中, 部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理, 生成大量的鹽泥, 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此,國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇,其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低(一般在94 以下)、易發(fā)黃。但是近幾年來,隨著中國加大環(huán)境保護力度,氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇, 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。